| 1. Journée | 17.08.2013 | Real Valladolid | - | Athletic Club | 1:2 |  |
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| 5. Journée | 21.09.2013 | Real Valladolid | - | Atlético Madrid | 0:2 | ||||
| 6. Journée | 24.09.2013 | Levante UD | - | Real Valladolid | 1:1 | ||||
| 7. Journée | 27.09.2013 | Real Valladolid | - | Málaga CF | 2:2 | ||||
| 8. Journée | 05.10.2013 | FC Barcelona | - | Real Valladolid | 4:1 | ||||
| 9. Journée | 20.10.2013 | Real Valladolid | - | Sevilla FC | 2:2 | |
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| 10. Journée | 25.10.2013 | Rayo Vallecano | - | Real Valladolid | 0:3 | |
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| 11. Journée | 30.10.2013 | Real Valladolid | - | Real Sociedad | 2:2 | |
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| 12. Journée | 02.11.2013 | UD Almería | - | Real Valladolid | 1:0 |  |
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| 14. Journée | 22.11.2013 | Real Valladolid | - | CA Osasuna | 0:1 | |
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| 16. Journée | 16.12.2013 | Real Valladolid | - | RC Celta | 3:0 | ||||
| 17. Journée | 22.12.2013 | Espanyol Barcelona | - | Real Valladolid | 4:2 | ||||
| 20. Journée | 20.01.2014 | Athletic Club | - | Real Valladolid | 4:2 | |
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